Раскрытие структурной и электронной реорганизации окисленной целлюлозы: перспектива теории функционала плотности в отношении модификаций, индуцированных карбоксильной группой

Аннотация

Контролируемое окисление целлюлозы вводит карбоксильные функциональные группы на позиции C6, значительно изменяя её водородные связи, кристаллическую структуру и электронные свойства. В этой работе используется теория функционала плотности (DFT) для исследования исходной целлюлозы Iβ и окисленной модели, в которой гидроксиметильная группа C6 (–CH₂OH) превращается в карбоксильную группу (–COOH), имитируя окисление, индуцированное дихроматом. Структурная оптимизация показывает анизотропное искажение решетки, включая сжатие вдоль оси a, небольшое расширение вдоль оси b и увеличение углов решетки, что указывает на перераспределение упаковки межцепочечных взаимодействий. Анализ водородных связей показывает, что окисление увеличивает общее количество водородных связей с 18 до 24, при этом сокращая кратчайшее расстояние H•••O с 1,78 Å до 1,70 Å, что отражает более сильные межмолекулярные взаимодействия. Анализ заряда Бэйдера показывает значительное истощение электронов в окисленных участках C6, что соответствует электронно-вытягивающему характеру карбоксильных групп. Расчеты электронной структуры выявляют уменьшение ширины энергетической щели и понижение химического потенциала, что свидетельствует о повышенной способности к акцептации электронов. Спектры оптического поглощения демонстрируют увеличенную интенсивность и выраженную анизотропию в окисленной системе. Эти результаты предоставляют атомистическое понимание окислительно-индуцированных преобразований и устанавливают теоретическую основу для проектирования функционализированных целлюлозных материалов с заданными свойствами.